Вспоминая впоследствии об этой первой встрече с Екатериной, Дашкова писала: "Мы почувствовали взаимное влечение друг к другу, а очарование, исходившее от нее, в особенности, когда она хотела привлечь к себе кого-нибудь, было слишком могущественно, чтобы подросток, которому не было и 15 лет мог противиться, и я навсегда отдала ей свое сердце... Великая княгиня осыпала меня своими милостями и пленила своим разговором. Возвышенность ее мыслей, знания, которыми она обладала, запечатлели ее образ в моем сердце и в моем уме, снабдившем ее всеми атрибутами, присущими богато одаренным природой натурам. Этот длинный вечер, в течение которого она говорила почти исключительно со мной одной, промелькнул для меня, как одна минута". Он и стал первоначальной причиной многих событий, о которых речь пойдет ниже.
Шестнадцати лет Екатерина Романовна вышла замуж за штабс-капитана Преображенского полка, - красавца и великана, князя Михаила Ивановича Дашкова, матерью которого была Анастасия Михайловна Леонтьева - племянница матери Петра I - Натальи Кирилловны Нарышкиной. И, таким образом, Михаил Иванович Дашков доводился Петру I двоюродным внучатым племянником.
За два первых года она родила дочь и сына, но это не помешало ей и много читать и вести светскую жизнь. Летом 1760 года Екатерина Романовна еще более сблизилась с Великой княгиней Екатериной. Екатерина Романовна установила тесные отношения и с родственниками князя Дашкова Еверлаковыми, Леонтьевыми и Паниными, принадлежавшими к российской знати.